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亚硫酸的结构中硫原子周围少了一个双键氧原子，其它部分与硫酸相同，双键氧原子的电负性比硫大，电子云偏向氧一端，使硫原子附近带有部分正电荷，羟基上的单键电子会向中心硫原子的方向移动，即更多地偏向羟基氧原子，而氢原子几乎成了裸露的质子氢离子，在水分子的作用下，较容易发生电离，使得亚硫酸酸性弱于硫酸。
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